清洗剂系列
金属加工液系列
防锈产品系列
金属表面前处理系列
商用洗涤系列
 
解决方案 您现在的位置:河北快3 > 解决方案
磷化发黑原因及处理
2016/7/20 18:54:38 来源:本站 浏览 1658 次

磷化是一种常见的钢铁表面处理方式。部分企业在使用磷化液的过程中会出现各种问题,其中最为常见的就是磷化液变黑。磷化液变黑会影响其游离酸度和总酸度,进而影响磷化膜的质量,表现为磷化膜挂灰、发黄、疏松、与基材的结合力差,甚至不成膜等。
磷化液变黑的原因很多。在涂装磷化、润滑磷化、防腐磷化等表面处理时都能遇到磷化液变黑的情况。周谟银[1]指出,在钢丝拉拔过程中磷化液变黑主要是因为超负荷工作造成的。
钢铁锌系磷化液在工作中变黑的原因,指出变黑的磷化液对磷化膜产生的不利影响。通过控制磷化液中Fe2 + 的浓度使磷化液性能得到恢复。为了使磷化液正常工作,控制好各种工艺参数对预防其变黑非常重要。

1 磷化液变黑的原因
1. 1 磷化液变黑的反应机制
在中温、低温、常温磷化处理中,磷化液变黑的直接原因是槽液中Fe2 + 过多。Fe2 + 主要来源于磷化过程中生成的Fe2 + 以及额外带入到磷化液中的Fe2 +。后者一般容易被忽视,通常磷化前有酸洗工序时容易带入Fe2 + ,如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 过多或水洗不干净则更为严重。在以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液中,NO与Fe2 + 在上述温度下形成稳定的深棕色络离子[Fe( NO) ]2 + ,浓度高时溶液呈黑色。反应原理如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO + H2O, ( 1)
Fe2 + + NO = [Fe( NO) ]2 +。( 2)
可见,反应后生成的NO 并没有从溶液中溢出,而是与Fe2 + 结合生成亚硝基配合物。式( 1) 和式
 ( 2) 在实验室称作“棕色环”反应。
式( 1 ) 是Fe2 + 与NO2
- 反应,而不是Fe2 + 与NO3反应,原因是Fe2 + 与NO3必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生类似式( 1) 的反应,而Fe2 + 与NO2在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式( 1) 的反应,这恰好符合磷化液的工作条件。生成的[Fe( NO) ]2 + 在工作状态的磷化液中能稳定存在,在磷化液温度升高时不稳定,发生分解并溢出NO。反应如下:[Fe( NO) ]2 + = Fe2 + + NO↑。( 3)
1. 2 磷化液配比不合理
锌系磷化液中主要有3 种离子: Zn2 + ,H2PO4和NO3其中前2 种离子用于成膜,NO3 用于氧化磷化液中的Fe2 +。如果磷化液中的NO3 浓度过低,不能促使NO2及时将Fe2 + 氧化成Fe3 + 除去,而是导致Fe2 + 累积,进而形成[Fe( NO) ]2 + ,使磷化液变黑。虽然在弱酸性条件下,NO3不能氧化Fe2 + ,但是NO3与NO2配合使用,可以促进NO2把Fe2 + 氧化成Fe3 +。
1. 3 磷化液工作负荷偏大
自动生产磷化线一般在设计时就已经考虑了单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间的关系,所以很少出现磷化液变黑的现象。但是在原有的生产线或半自动、手工操作的生产线上,由于对磷化质量要求不是很高或工艺不完善,时常会发生磷化液变黑的情况。在这种情况下,单位时间内处理的工件面积过大,磷化液又过少,导致磷化液的游离酸度和总酸度大幅下降,又有大量的Fe2 + 进入磷化液中,NO3 和NO2 来不及将Fe2 + 氧化成
Fe3 + ,而使大量的Fe2 + 残留于磷化液中,进而生成[Fe( NO) ]2 + ,使磷化液变黑。
1. 4 磷化液工作温度偏低
根据磷化反应机制,升高温度可以加快磷化反应速度,有利于磷化反应的进行。很多中小企业往往都采用常温磷化,甚至冬季也不加温,磷化液多数情况下都呈黑色。温度过低时不利于磷酸电离,磷化液中游离的PO4过低,很难形成磷化膜,而此时磷化液中的游离磷酸又过高,快速腐蚀金属使大量的Fe2 + 进入磷化液中,磷化液很快变黑。磷化液温度过低还削弱了NO3 和NO2的氧化性,又进一步加快了磷化液变黑的速度。从式( 3) 可以看出,温度过低不利于[Fe( NO) ]2 + 分解。
1. 5 磷化液游离酸度偏高
磷化液的游离酸度和总酸度是和其工作温度密切相关的参数,一种组成的磷化液只能在一定的温度范围内使用,否则无法顺利完成磷化。当温度一定时,磷化液的游离酸度和总酸度相对稳定.如果游离酸度偏高,会有2 种危害: ( 1) 快速腐蚀金属,使大量的Fe2 + 进入磷化液中; ( 2) 加快促进剂消耗速度,浪费促进剂。促进剂溢出,不能及时将大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ,而是生成[Fe( NO) ]2 + ,导致磷化液变黑。实际生产中,在一些企业里时常看到向磷化液中加入促进剂时冒“黄烟”,就是这个道理。
其反应原理如下:
NO2+ H+ = HNO2
2HNO2 = H2O + NO↑ + NO2↑。
1. 6 促进剂浓度偏低
根据反应式( 1) ,促进剂在温度高于30 ℃时,能很快将Fe2 + 氧化成Fe3 +。如果促进剂浓度偏低,无法将大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ,则会生成[Fe( NO) ]2 + ,导致磷化液变黑。
1. 7 Fe2 + 浓度偏高
通常磷化前的酸洗工序容易带入Fe2 + ,如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 过多或水洗不干净会更严重。这种情况下有2 种危害: ( 1) 将大量的Fe2 + 带入磷化液中使磷化液变黑; ( 2) 把氢离子和酸根离子带到磷化液中使磷化液的游离酸度升高,进一步加快Fe2 + 的生成。如果是硫酸根,还会恶化磷化膜的性能,甚至不能生成磷化膜; 如果是氯离子,会降低磷
化膜的耐蚀性。磷化前的中和工序,如果Fe2 + 过多同样会带入磷化液中。有些企业中和后不经水洗就直接进入表调,使表调很快失去作用。这种情况下会有2 种危害: ( 1) 将大量的Fe2 + 带入磷化液中使磷化液变黑;( 2) 降低磷化液的游离酸度和总酸度,形成额外沉
渣而导致磷化液消耗过快,同时还会恶化磷化膜的性能,如结晶颗粒粗大、挂灰、形成颗粒,甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊点或夹缝多,情况会更严重。
2 磷化液变黑的危害
2. 1 导致磷化液总酸度升高
进入溶液的Fe2 + 在测定总酸度时被氧化成Fe3 + ,在成膜离子不变的情况下,额外消耗NaOH 标准溶液,致使测定的总酸度偏高。实际上这只是一个假象,会错误地认为总酸度合格或者总酸度偏高。如果不及时调整,则得不到合格的磷化膜。原理如下:
4Fe2+ + O2 + 4OH- + 4H2PO4
- = 4FePO4↓ + 6H2O。
2. 2 加入促进剂时生成大量沉渣
促进剂在温度高于30 ℃ 时,能很快将Fe2 + 氧化成Fe3 +。由于在该温度下,FePO4
的溶度积远远小于Zn3( PO4)2的,因此首先生成FePO4沉淀,导致大量沉渣产生,浪费母液。反应如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO↑ + H2O,
Fe3 + + H2PO4= FePO4↓ + 2H+。
2. 3 导致磷化膜挂灰
正常的钢铁锌系磷化膜由于基材的材质不同而呈不同的颜色,一般为浅灰色至深灰色,均为结晶性颗粒。FePO4为浅黄色粉末状物质。如果磷化液中Fe2 + 偏高,在生成磷化膜的同时,也生成FePO4,并且随磷化结晶一起夹杂到磷化膜中,引起挂灰。挂灰的磷化膜本身耐腐蚀性差,润滑性下降,涂装后易引起漆膜鼓泡,且涂层的耐蚀性降低。如果在磷化时加入促进剂,这种现象更为严重。
2. 4 导致磷化膜疏松
磷化膜疏松,其耐腐蚀性下降。由于加入的促进剂大部分生成[Fe( NO) ]2 + ,降低了促进剂的本质作用,即促进剂主要是消除阴极极化作用的。阴极极化作用未消除,反应中新生成的氢原子未能及时氧化生成水,而是生成氢气并从磷化膜的空隙中溢出,导致磷化膜疏松,且容易发黄。磷化液中NO3 偏低也会出现同样的问题。这样的磷化膜与基材的结合力很差,很容易从基材上脱落,也起不到防腐功效,涂装后的附着力和耐腐蚀性都不合格。原理如下:
Fe + 2H+ = H2↑ + Fe2 +  2[H]+ [O] = H2O。
2. 5 导致磷化膜结晶粗大
磷化膜结晶粗大,耐腐蚀性下降。2.4 中提及促进剂大部分与Fe2 + 反应生成了[Fe( NO) 2 + ,降低了促进剂本质的作用。阴极极化作用未消除,一方面延长磷化时间,导致结晶不规则生长,并且促使结晶粗大; 另一方面导致磷化膜疏松,且容易发黄。这样的磷化膜与基材的结合力很差,也不能用于防腐。粗大的磷化结晶对钢丝拉拔不利。
3 磷化液变黑的解决方法
针对磷化液中Fe2 + 偏高的问题,可以采用多种方法进行解决,有时将这些方法组合使用效果更佳。不论采用何种方法处理,都必须先停止生产,然后才进行处理。磷化后的磷化液中有大量沉渣,直接使用效果仍然不理想,必须进行倒槽或清渣。倒槽是将磷化液倒入沉淀塔或另一个槽中,静止一段时间后将清液重新加入到磷化槽中。清渣是将处理过的磷化液在原槽中静止一段时间,随后人工清除沉渣,但这种方法清理不彻底。2 种方法处理后,都
需要重新测定磷化液的参数,不在工艺范围时应进行调整。
3. 1 加入H2O2
H2O2具有强氧化性,在弱酸性条件下将Fe2 +氧化成Fe3 + 并生成水,且不给磷化液中带入杂质,是添加的首选。反应原理如下:
2Fe2 + + H2O2 + 2H+ = 2Fe3 + + 2H2O。
3. 2 加入NaClO3
NaClO3具有强氧化性,在弱酸性条件下将Fe2 +氧化成Fe3 + ,同时生成Cl - ,并作为杂质带入磷化液中。当Cl - 累积过多时,会降低磷化膜的耐腐蚀性能。反应原理如下:
6Fe2 + + ClO3 + 6H+ = 6Fe3 + + Cl- + 3H2O。
3. 3 加入KMnO4
KMnO4的氧化性强于上述2 种氧化剂,但是在弱酸性条件下,将Fe2 + 氧化成Fe3 + 的同时自己生成Mn( IV) 和Mn( II) 化合物的混合物。当KMnO4入量过多时,将对磷化产生不利影响。方程式如下:
8Fe2 + + 2MnO4+ 12H+ = 8Fe3 + +
MnO2↓ + Mn2 + + 6H2O。( 13)
3. 4 加入促进剂
由式( 1 ) 可知,加入大量的促进剂也能降低Fe2 + 的含量,但是此种方法由于生成易挥发的亚硝酸而导致磷化液过度消耗,并且产生大量沉渣,浪费母液。低温时,单独加入促进剂效果也不佳,最好是在提高温度的同时加入促进剂。
3. 5 提高磷化温度
提高磷化温度是降低Fe2 + 浓度的最有效方法,也是预防Fe2 + 过度累积最有效的方法。由式( 3) 可知,温度升高,[Fe( NO) ]2 + 分解成Fe2 + 和NO。由式( 1) 可知,释放出来的Fe2 + 因促进剂作用被氧化成Fe3 +。
3. 6 加强磷化液搅拌
加强磷化液搅拌,可以将工件周围新生成的Fe2 + 迅速分散开,防止Fe2 + 过度聚集。同时,加强搅拌也增加了磷化液与空气中氧的接触机会。在氧的作用下,Fe2 + 能很快被氧化成Fe3+。反应如下:
4Fe2 + + O2 + 4H+ = 4Fe3 + + 2H2O。( 14)
3. 7 向磷化液中通入空气
向磷化液中通入空气有2 个作用: ( 1) 一定压力的空气可以搅动磷化液,使其上下翻滚,将工件周围新生成的Fe2 + 迅速分散开,防止Fe2 + 过度聚集。( 2) 向磷化液中加入氧气,在氧的作用下,Fe2 + 能很快被氧化成Fe3 +。反应的副产物是水,不会给磷化液带入任何杂质, 
4 磷化液变黑的预防措施
4. 1 设计时的预防措施
企业设计磷化生产线时,应经过充分研究和论证,充分考虑生产中可能出现的各种问题,必要时可以请从事前处理的科研人员给予指导,确定磷化工艺。我国中小企业自行设计的磷化生产线,多数都存在工艺流程不合理、磷化槽体偏小、磷化液相互污染、磷化温度控制不当等缺陷。对于生产负荷偏大的问题,是设计时考虑不周或不顾实际随便扩大生产能力造成的。对此,企业可以考虑再建造1 个磷化槽,但该槽不单独使用,而是与原来的磷化槽互通。如果现有的生产线无位置,可以建在车间的其他地方,但相隔不能超过10 m。这样就扩大了磷化槽液的总量,以防止磷化液超负荷工作。一般情况下,单位时间处理工件的面积与磷化槽液体积之间的比值不小于1∶ 400。
4. 2 生产时的预防措施
4. 2. 1 通入空气或加强搅拌
通入空气或加强搅拌两者原理一致,从作用效果来看,通入空气更明显。对于浸泡线效果更好。涂装生产线一般都有压缩空气,该方法简单易行。对于其他生产线,或者安装小型空气压缩机,或者使用气泵输送空气。
4. 2. 2 加热
常温或冬季处理的磷化膜的结晶粗大,孔隙率高,耐腐蚀性能差,有时甚至无法完成磷化。加热是改善磷化膜性能和防止磷化液变黑最根本的方法,不但能使已经变黑的磷化液性能得到恢复,还能很好地预防磷化液再度变黑。加热温度则要根据磷化的目的和所使用的磷化液来定。
4. 2. 3 加强管理
为了防止额外带入Fe2 + ,简单工件酸洗后尽量采用2 道漂洗,而且第2 道漂洗应使用新水,且控制该道漂洗水的pH 在5 ~ 7。对于焊点多、夹缝多的复杂工件,酸洗并2 道漂洗之后采用中和处理。中和后宜采用2 道漂洗,而且第2 道漂洗应使用新水,且控制该道漂洗水的pH 在7 ~ 8。脱脂、酸洗后的工件应尽快进入磷化工序,以防止工件工序间“闪锈”。
对于不合格的前处理药剂供应商,应彻底剔除。生产车间应有作业指导书,详细规定前处理母液的检测方法、时间、次数以及技术参数等。操作人员必须按作业指导书操作,严禁随意调配母液或由非操作人员进行操作。
5 结论
磷化液变黑的主要原因是溶液配比不合理,工作负荷偏大,工作温度偏低,游离酸度偏高,促进剂浓度偏低和Fe2 + 浓度偏高等。
预防磷化液变黑的措施: ( 1) 设计时多配备1个磷化槽,以防止磷化液超负荷工作;
 ( 2) 通入空气或加强磷化液搅拌;
 ( 3) 对磷化液进行加热;
 ( 4) 加强溶液的管理和溶液工艺参数的控制。

【字体:】【打印】【顶部】【关闭】 
 
 
相关链接:
防锈油的使用方法及注意事项
如何避免喷塑工件掉塑
纳米无磷皮膜剂特点(与磷化液对比)
磷化发黑原因及处理
 
 
地 址:大连市金州区先进街道金港路1112号
电 话:0411-86301817
传 真:0411-86301817
手 机:13889579522
联系人:武经理
邮 箱:sincere768@126.com
客服QQ:
 
大连新希尔清洁用品河北快3计划 版权所有  ICP备案证书号:
© jhsunion.com All Rights Reserved. Powered By
上海快3走势图 广西快3代理 盛通彩票 河北快3开奖 英豪彩票注册 上海快3走势图 山东11选5开奖 吉林快3代理 香港开奖结果2019+开奖记录表 江苏快3平台